測(cè)定自由空間的死體積有哪些方法？

在測(cè)定吸附等溫線之前或之后，應(yīng)該測(cè)定死體積。根據(jù)   ISO15901 標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定死體積有兩種方

法：

1）測(cè)量法：在測(cè)定溫度下，采用氦氣進(jìn)行體積校準(zhǔn)。這是經(jīng)典的死體積測(cè)定方法，精度zui高。

其應(yīng)用前提是基于以下兩個(gè)假設(shè)：

i.

氦氣不被吸附劑材料吸附或吸收；

ii.

氦氣不能滲入吸附物質(zhì)（如氮?dú)猓┎荒苓M(jìn)入的區(qū)域。

2） 校準(zhǔn)曲線法：將死體積的測(cè)定從吸附測(cè)定中分離開(kāi)來(lái)，事先用吸附氣體測(cè)空管進(jìn)行空白實(shí)

驗(yàn)，然后保存待用（NOVA  方式）。例如，在環(huán)境溫度下先將空樣品管的體積用氮?dú)鉁y(cè)定，隨后，

再在與吸附測(cè)定相同的實(shí)驗(yàn)條件下（溫度和相對(duì)壓力范圍相同）用該空管進(jìn)行一次空白實(shí)驗(yàn)。得到

的校準(zhǔn)曲線實(shí)質(zhì)上代表了多點(diǎn)自由空間的檢測(cè)。通過(guò)輸入樣品密度（即骨架密度）對(duì)樣品體積進(jìn)行

必要的校正，或在環(huán)境溫度下，吸附分析開(kāi)始前，用氮?dú)鉁y(cè)定比重（如果氮?dú)庠谑覝氐奈叫?yīng)可

以忽略不計(jì)）。這種方法不僅適用于比表面積分析和介孔等溫吸附線的測(cè)定，還可以節(jié)約氦氣，并將

管路材質(zhì)對(duì)吸附氣的吸附校正包括在內(nèi)。針對(duì)特定樣品管的空白曲線可以多次使用，因此省略了每

個(gè)樣品都需要用氦氣測(cè)死體積的步驟，縮短了分析時(shí)間，是一種快速測(cè)定比表面或吸附曲線的方法。

IUPAC 在 2015 年的報(bào)告中還特別指出，校準(zhǔn)曲線法對(duì)包含極其狹窄的微孔的沸石和活性炭的

吸附劑是有利的，也就是說(shuō)，NOVA  方式測(cè)定死體積也適用于沸石分子篩和活性炭的微孔分析，對(duì)

MOF 材料的適用性也得到了實(shí)驗(yàn)支持